本发明公开了一种低酸性酚醛泡沫及其制备方法。所述低酸性酚醛泡沫制备方法如下：将可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和酸固化剂在90～130℃下发泡、固化得到所述低酸性酚醛泡沫；其中，可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和酸固化剂的质量份数比依次为100∶(3～7)∶(4～6)∶(4～6)。该方法通过提升发泡温度，并调整表面活性剂、发泡剂及酸固化剂的用量，所制备的酚醛泡沫闭孔率大于80％，孔径100～130μm，泡孔均匀，不仅具备与常规发泡工艺产品同样性能，而且降低了产品的酸性，pH值由原来的2～3，提高到4以上。
1.一种制备低酸性酚醛泡沫的方法，包括下述步骤：将可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和酸固化剂溶液在90～130℃下发泡、固化得到所述低酸性酚醛泡沫；其中，所述可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和酸固化剂溶液的质量份数比依次为100：(3～7)：(4～6)：(4～6)；所述酸固化剂溶液中酸固化剂的质量浓度为60～80%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂选自下述至少一种：吐温系列表面活性剂，含硅类表面活性剂、异构十三醇-环氧乙烷系列和蓖麻油聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述发泡剂选自下述至少一种：正戊烷、异戊烷、正丁烷、氟利昂、二氯甲烷、氟氯烃和石油醚。
4.根据权利要求1或2项所述的方法，其特征在于：所述酸固化剂选自下述至少一种：对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸、硫酸、苯磺酸和磷酸苯酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述酸固化剂为对甲苯磺酸和硫酸的混合物，其中，对甲苯磺酸与硫酸的质量比为0.2:1～5:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸固化剂为对甲苯磺酸和硫酸的混合物，其中，对甲苯磺酸与硫酸的质量比为0.5:1～3:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述发泡、固化的的时间为10～15分钟。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述可发性酚醛树脂是通过苯酚和甲醛缩聚得到的，其中，甲醛和苯酚的摩尔比为1.6:1～2.3:1；所述可发性酚醛树脂在常温下粘度为2000～200000mPa·s，数均分子量为400～700，水含量为4～15%，固体含量为60%～90%，游离酚3～8%，游离醛为0.5～5%，pH值为6～9。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述可发性酚醛树脂是通过苯酚和甲醛缩聚得到的，其中，甲醛和苯酚的摩尔比为1.8:1～2.1:1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述低酸性酚醛泡沫的pH值大于等于4。
11.权利要求1-10中任一项所述方法制备的低酸性酚醛泡沫。技术领域
本发明涉及一种低酸性酚醛泡沫及其制备方法。
背景技术
酚醛泡沫是一种新型保温材料，因其良好的保温效果，优异的阻燃性能逐渐被认识，并被广泛认可，但是酚醛泡沫也存在易粉化，酸性强等缺点。20世纪80年代，酚醛泡沫得到了迅速发展，主要原因是酚醛泡沫具有闭孔率高，导热系数低，耐温性能好等特点，并且具有优异的阻燃性能而被用于建筑保温，空调风管保温等领域。国内外酚醛泡沫已经实现了稳定的工业生产，并且较为广泛的应用。国外酚醛泡沫生产厂家主要有英国KINGSPAN公司、日本旭化成株式会社、英国普马洛克、美国西碧、英国可耐福等。我们接触到的英国KINGSPAN公司、日本旭化成株式会的产品具有韧性好、不掉渣，闭孔率高，导热系数低，密度低等特点，并且具有完善的施工标准和规范。国内酚醛泡沫无论是在韧性、闭孔率、导热系数、密度等方面和国外具有一定差距，仍然需要不断进行研究改进，提高产品质量，降低成本，尽可能的发挥出酚醛泡沫的优势，并能拓展更多的应用领域。酚醛泡沫的缺点主要表现在脆性大，易粉化掉渣，并且具有强酸性，这些缺点在一定程度上限制了其应用。针对易粉化、掉渣的问题，酚醛泡沫工作者通过对酚醛树脂改性和发泡配方改进进行了大量实验，取得了一定成果。但是，在酚醛泡沫的强酸性问题上并没有得到有效的解决。酚醛泡沫是由可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂通过发泡固化而得。酚醛泡沫的固化剂为酸固化剂，因此制备的酚醛泡沫呈酸性，目前市场所售泡沫由于发泡配方中酸用量高，固化剂残留量较多，酚醛泡沫多为较强的酸性，大部分pH值2～3，其所带来的隐患不能忽视。例如：酚醛泡沫应用于彩钢板夹层中，随着时间延长，酚醛泡沫会将钢材腐蚀；应用于外墙保温中，残留酸固化剂可能会被雨水或者空气中水分带出来。
发明内容
本发明的目的是提供一种低酸性酚醛泡沫及其制备方法。本发明所提供的低酸性酚醛泡沫是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和酸固化剂溶液在90～130℃下发泡、固化得到所述低酸性酚醛泡沫；其中，所述可发性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和酸固化剂溶液的质量份数比依次为100∶(3～7)∶(4～6)∶(4～6)。本发明中所述可发性酚醛树脂是通过苯酚和甲醛缩聚得到的，具体方法如下：将苯酚及碱催化剂投入容器反应，加入甲醛，升温，反应一段时间，再次升温，反应至所需粘度后，停止反应，降温并中和树脂，脱水至所需水含量。其中，制备酚醛树脂所用的甲醛和苯酚的摩尔比可为1.6∶1～2.3∶1，优选1.8∶1～2.1∶1。该酚醛树脂，在25℃下粘度为2000～200000mPa·s，数均分子量为400～700，水含量为4～15wt％，固体含量为60％～90wt％，游离酚3～8wt％，游离醛为0.5～5wt％，pH值为6～9。本发明中所述的表面活性剂包括吐温系列、含硅类表面活性剂、异构十三醇-环氧乙烷系列、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种。所述吐温系列的表面活性剂具体包括吐温-20、吐温-80等，所述含硅类表面活性剂具体包括BD-3086、BD-3088、DC-193等，异构十三醇-环氧乙烷系列包括1303、1309等。所述蓖麻油聚氧乙烯醚具体包括EL-30等。本发明中所述的发泡剂包括正戊烷、异戊烷、正丁烷、氟利昂、二氯甲烷、氟氯烃、石油醚等中的一种或几种。本发明中所述的酸固化剂包括对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、磷酸苯酯等中的一种或几种。具体使用时，酸化剂以溶液的形式加入，其质量浓度可为60～80％。当以对甲苯磺酸和硫酸的混合物作为酸固化剂时，对甲苯磺酸-硫酸两者的质量比可为0.2∶1～5∶1，优选为0.5∶1～3∶1。上述发泡、固化的时间可为10～15分钟。本发明提供的低酸性酚醛泡沫制备方法的实质是在树脂交联固化时，伴随着分散在树脂体系中的发泡剂长大的过程。在表面活性剂的作用下，形成树脂-发泡剂的两相体系，形成含有许多微小气泡核的稳定的乳液状。在90～130℃下，树脂在固化剂的作用下，迅速发生缩聚反应，放出大量的热，使整个体系粘度不断增加，并使发泡剂及树脂中的水分气化，形成泡孔。同时，树脂交联固化形成具有一定强度的骨架结构，使得泡孔中的气体不再膨胀。最终形成孔径均匀，闭孔率高，pH值高的酚醛泡沫。本发明的方法主要是通过由可发性热固性酚醛树脂，加入适量的表面活性剂、发泡剂及少量的酸固化剂溶液，在90～130℃下固化制得。通过提升发泡温度，并调整表面活性剂、发泡剂及酸固化剂的用量，所制备的酚醛泡沫闭孔率大于80％，孔径100～150μm，泡孔均匀，不但具备与常规发泡工艺产品同样性能，而且降低了产品的酸性，pH值由原来的2～3，提高到4以上。本发明所提供的低酸性酚醛泡沫的新型制备方法的特点是：通过提升发泡温度，酚醛树脂交联固化速度加快，使之迅速形成具有一定强度的骨架结构，避免并泡塌泡。从而减少酸固化剂的用量，降低酚醛泡沫的酸性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的“wt％”代表质量百分含量。下述实施例中所使用的可发性酚醛树脂按照下述方法制备得到：将苯酚及碱催化剂投入容器反应，加入甲醛，升温，反应一段时间，再次升温，反应至所需粘度后，停止反应，降温并中和树脂，脱水至所需水含量。其中，制备酚醛树脂所用的甲醛和苯酚的摩尔比可为1.6∶1～2.2∶1。该酚醛树脂，在常温下粘度为2000～10000cp，数均分子量为400～700，水含量为1～8wt％，固体含量为60％～90％，游离醛为0～5％，pH值为6～8。对下述实施例制备的可发性酚醛树脂及酚醛泡沫进行测试，测试方法如下：1.水含量：用ZDJ-3S卡氏微量水份测定仪。2.pH值：取0.5g酚醛泡沫，研磨，通过80目得标准筛，置于250ml烧瓶中，加蒸馏水至250ml，用磁力搅拌器连续搅拌一周，测定烧瓶中混合物pH。3.闭孔率：用AccuPyc1340真密度仪进行测试。4.孔径：用场发射扫描电子显微镜扫描样品表面。实施例1、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，3质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂溶液(浓度为70wt％磷酸苯酯溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体因乳化效果不好，未充满模具，不细腻，闭孔率为3.48％，孔径为200μm～300μm，pH值为3.98。实施例2、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂溶液(浓度为70wt％磷酸苯酯溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为11.79％，孔径为150μm～200μm，pH值为4.07。实施例3、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，7质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂溶液(浓度为70wt％磷酸苯酯溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为12.16％，孔径为150μm～200μm，pH值为4.03。实施例4、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，6质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂溶液(浓度为70wt％磷酸苯酯溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体有部分填料溢出模具，闭孔率为2.37％，孔径为200μm～250μm，pH值为4.00。实施例5、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，4质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂溶液(浓度为70wt％对甲苯磺酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体未充满模具，闭孔率为9.56％，孔径为150μm～200μm，pH值为4.04。实施例6、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂溶液(浓度为70wt％，质量比为1∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为16.50％，孔径为150μm～200μm，pH值为4.21。实施例7、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，6质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为1∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为28.49％，孔径为150μm～200μm，pH值为4.08。实施例8、制备低酸性酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，4质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为1∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体少量溢出模具，闭孔率为12.73％，孔径为200μm～250μm，pH值为4.35。实施例9、制备低酸性酚醛泡沫在35～50℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为1∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为42.60％，孔径为150μm～200μm，pH值为4.17。实施例10、制备低酸性酚醛泡沫在35～50℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为110000mPa·s、数均分子量为453、水含量为8.25wt％、固体含量为91.90wt％、游离酚5.03％，游离醛为1.29wt％、pH为7.58)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，6质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为1∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为87.67％，孔径为100μm～150μm，pH值为4.05。实施例11、制备低酸性酚醛泡沫在35～50℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为140000mPa·s、数均分子量为457、水含量为7.69wt％、固体含量为92.82wt％、游离酚5.98％，游离醛为0.99wt％、pH为7.74)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，5质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为3∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为74.35％，孔径为100μm～140μm，pH值为3.94。实施例12、制备低酸性酚醛泡沫在35～50℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为140000mPa·s、数均分子量为457、水含量为7.69wt％、固体含量为92.82wt％、游离酚5.98％，游离醛为0.99wt％、pH为7.74)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，4质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为3∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，90℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为63.80％，孔径为100μm～150μm，pH值为4.00。实施例13、制备低酸性酚醛泡沫在35～50℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为140000mPa·s、数均分子量为452、水含量为7.52wt％、固体含量为90.33wt％、游离醛为1.26wt％、pH为7.67)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，4质量份发泡剂(沸程90～120℃石油醚)，4质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为1∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液，混合均匀)，110℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为84.45％，孔径为100μm～130μm，pH值为4.32。实施例14、制备低酸性酚醛泡沫在35～50℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为140000mPa·s、数均分子量为452、水含量为7.52wt％、固体含量为90.33wt％、游离酚4.99％，游离醛为1.26wt％、pH为7.67)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，4质量份发泡剂(沸程90～120℃石油醚)，4质量份酸固化剂(浓度为70wt％，质量比为1∶1的对甲苯磺酸-硫酸溶液)，混合均匀，130℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为83.93％，孔径为100μm～130μm，pH值为4.39。对比例：制备常规酚醛泡沫在15～25℃下，将100质量份可发性酚醛树脂(甲醛和苯酚的摩尔比为2.0∶1、粘度为4200mPa·s、数均分子量为429、水含量为14.07wt％、固体含量为83.85wt％、游离酚6.01％，游离醛为1.92wt％、pH为7.81)，5质量份表面活性剂(吐温-80)，5质量份发泡剂(正戊烷)，15质量份酸固化剂(质量分数为70％的磷酸苯酯溶液)，混合均匀，70℃下，固化15min，得到酚醛泡沫，取出后在常温下放置。所得的酚醛泡沫体外观均匀，闭孔率为89.98％，孔径为100μm～150μm，pH值为2.87。